загрузка...
Биохимия вина  |  Неферментативные окислительно-восстановительные (процессы и их катализаторы
Биохимия вина

Химическая природа веществ, обусловливающих букет вина

Букет и аромат вина образуются из эфирных масел винограда, из вторичных продуктов алкогольного брожения, а также из веществ, возникающих в процессе выдержки и старения. Различают букеты по происхождению (первич-ный букет) и образованию (букет брожения, выдержки и старения).

Первичный букет образуется из эфирных масел винограда; он связан с сортом и характеризует букет молодого вина, обладающего фруктовым ароматом, часто исчезающим при выдержке.

Букет брожения, или вторичные букетистые вещества, возникает во время алкогольного брожения и связан главным образом с превращением углеводов и аминокислот под воздействием винных дрожжей.

Букет выдержки образуется при хранении вина в дубовых бочках, а букет старения — при выдержке в бутылках или герметически закрытых эмалированных цистернах. Букет старения связан с протеканием окислительно-восстановительных процессов. Это последняя стадия развития вина, при которой оно достигает особой тонкости.

Вещества, образующиеся в процессе алкогольного брожения

Процесс алкогольного брожения сопровождается многими биохимическими реакциями, в результате которых образуются различные вещества. Специфичность этих реакций обусловлена наличием в среде ферментативных систем, которые предопределяют ход и направление биохимических процессов в ходе брожения. В связи с этим важная роль в формировании качества вина принадлежит не только главному продукту брожения — этиловому спирту, но и вторичным и побочным продуктам брожения. Химизм образования вторичных побочных продуктов алкогольного брожения изучали многие ученые.

В. 3. Гваладзе (1936) и Л. Женевуа (1936) считают, что основным соединением, которое участвует в образовании вторичных продуктов, является уксусный альдегид, от наличия которого зависит как образование этилового спирта, так и вторичных продуктов. С. В. Дурмишидзе (1963) показал, что из меченого уксусного альдегида образуются кислоты цикла Кребса: уксусная, янтарная, фумаровая, яблочная, лимонная, а также гликолевая кислота, глицерин, 2,3-бутиленгликоль.

Под воздействием дрожжей в среде образуются высшие спирты и летучие кислоты алифатического ряда, которые в присутствии эстераз этерифицируются с образованием сложных эфиров, обладающих фруктовым ароматом. Превращение аминокислот в высшие спирты протекает не только путем окислительного дезаминирования, но и путем переаминирования аминокислот с кетокислотами. Дрожжи из аминокислот способны образовывать целый ряд соединений. Аспа-рагиновую кислоту они превращают в пропиловый спирт, глютаминовую — в а-кетоглютаровую и янтарную кислоты, изолейцин — в активный пентанол, лей-цин — в изопентанол, серии — в этиленгликоль, аргинин — в янтарную кислоту и 2,3-бутиленгликоль, фенилаланин — в В-фенилэтанол, тирозин — в тиразол, триптофан — в В-индол л триптофол, гистидин — в В-имидазолэтанол.

Нами было показано, что В-фенилэтанол и n-оксифенилэтанол оказывают влияние на букет вина, в частности на букет шампанского.

Известно, что большая часть ароматических веществ вина возникает при брожении из имеющихся в виноградном соке углеводов, аминокислот и органических кислот.

В процессе алкогольного брожения некоторые компоненты эфирного масла остаются нетронутыми, но большинство из них подвергается изменению под действием дрожжей. К этим веществам относятся углеводороды, терпены, карбонильные соединения, а также вещества, содержащие двойные связи.

В винограде было найдено 25 углеводородов, а в вине не было обнаружено ни одного. Видимо, дрожжи их ассимилируют или же подвергают их трансформации. При брожении сока ненасыщенные альдегиды гексаналь и гексеналь, а также цис- и транс-гексен-2ол-1 превращаются в гексанол. Количество последнего при брожении сусла и формировании вина увеличивается.

Подвергаются изменению также линалоол, гераниол, нерол и а-терпинеол. Дрожжи частично превращают их в эфиры. Так, например, из линалоола они образуют линалилацетат, из гераниола — геранилацетат. Эфирные масла винограда в процессе брожения превращаются в другие вещества, обладающие сильным специфическим букетом.

Дрожжи в процессе алкогольного брожения синтезируют значительные количества новых веществ, часть которых сходна с соединениями, содержащимися в винограде. К ним относятся в первую очередь высшие спирты и основные компоненты сивушных масел. Они образуются как из аминокислот, так и из углеводов.

Известно, что бутиловый и амиловый спирты составляют 85% всего комплекса сивушных масел, формирующих букет вина и коньяка (Е. Пейно, 1959). Содержание сивушных масел в винах колеблется от 100 до 630 мг/л. Очень большое количество их придает вину грубость. Следовательно, происходящие при созревании и старении вина реакции этерификации облагораживают резкий запах сивушных масел за счет накапливающихся сложных эфиров.

загрузка...

Кроме того, в вине накапливаются свободные и этерифицированные альдегиды (ацетали), кетоны, спирты терпенового ряда (цис- и транс-фарнезол), лак-тоны и фураноны, циклические и алициклические вещества, играющие важную роль в образовании букета вина.

Зависимость между строением органических соединений И их букетом и вкусом

Существует определенная связь между химической структурой вещества и его вкусом и ароматом. Хотя бывают случаи, когда одно и то же соединение с однородной химической структурой обладает разными запахами, и наоборот — вещества, имеющие одинаковые запахи, отличаются химическим строением. Исходя из этого, все попытки классифицировать запахи, построенные на химическом строении пахучих веществ, были неудачными.

По химическому строению и запаху пахучие вещества делятся на три группы:-

вещества, имеющие сходную химическую структуру и обладающие одинаковыми запахами. Примером может служить у-валеролактон и б-валеролактон;

вещества, обладающие сходной структурой, но по запаху различные. К этой группе веществ относятся гераниол и нерол, обладающие цис- и транс-изоме-рией, но отличающиеся запахом;

вещества, обладающие разной химической структурой, но имеющие одинаковые запахи. К этому классу веществ относится цитраль и В-фенилвалериано-вый альдегид, оба обладают лимонным запахом.

Различают следующие запахи: цветочный, фруктовый, запах мускуса, лимонный, мятный и др. Запахи обычно редко бывают чистыми, они очень разно-

образны, и для определения их пользуются субъективными ощущениями. Даже когда запахи сходны их можно различать по оттенкам.

Еще в начале XX в. было высказано предположение, что вещества, вызывающие ощущение запаха, действуют своими осмофорными группами на рецепторы, расположенные в обонятельных клетках носовой полости человека. Для того чтобы почувствовать запах, необходимо, чтобы душистое вещество вошло в соприкосновение с обонятельными рецепторами.

В последнее время имеется подтверждение наличия осмофорных групп в молекуле пахучего вещества, которые делают его душистым (А. И. Бронштейн, 1950, Р. М. Мазитова, 1966). Таких групп насчитывается около 18. В винах встречаются алкогольная, альдегидная, кетонная, сложноэфирная, кислотная, лактонная, фенольная и аминная функциональные группы.

Известно, что химические соединения в концентрированном и в разбавленном состоянии пахнут различно. Примером может служить индол (триптофол), обладающий очень неприятным запахом в больших концентрациях, а при разбавлении и в сочетании с другими веществами, приобретающий очень тонкий приятный аромат. Объясняется это тем, что химические соединения в разбавленном и концентрированном состоянии воспринимаются органами чувств различно. Длительность ощущения будет тем больше, чем медленнее пахучее вещество поступает в органы обоняния и чем больше времени требуется для восприятия запаха. Из концентрированного раствора насыщенные пары пахучего вещества поступают в органы обоняния в больших концентрациях, быстро насыщают первичные осмоцепторы и вступают в реакцию со вторичными осмо-цепторами. Этим можно объяснить, почему многие соединения в концентрированном и разбавленном состоянии пахнут различно (Н. М. Сисакян, 1963).

Большое значение придают химической структуре пахучего вещества ароматических спиртов, у которых гидроксильная группа расположена в боковой цепи. Эти спирты- имеют более приятный аромат, чем алифатические. Так, В-фе-пилэтанол и n-оксифенилэтанол характеризуются запахом розы.

Алифатические спирты содержат гидроксильные группы, которые располагаются в молекуле следующим образом: у первичных спиртов —СН2ОН; у вторичных >СНОН; у третичных —> СОН. В зависимости от положения гидро-ксильных групп вторичные и третичные спирты отличаются по запаху от нормальных и изомерных первичных спиртов. Так, например, первичный бутиловый спирт отличается от вторичного бутилового, или метилэтилкарбинола менее интенсивным запахом. Спирты только с одной гидроксильной группой обладают запахом, в то время как спирты с двумя и тремя гидроксильными группами не имеют запаха. Примером могут служить этиленгликоль и глицерин.

Следует отметить, что с увеличением алифатической углеродной цепи спиртов запах становится приятнее. Известно, что бутиловые и амиловые спирты и их изомеры обладают неприятным резким запахом. Спирты с более длинной цепочкой как, например, гексиловый, гептиловый, октиловый, нониловый и де-циловый имеют аромат сравнительно более приятный, с цветочным запахом при сильном разбавлении. Разбавленные растворы октилового, нонилового и деци-лового спиртов приобретают -запах розы, фиалки, апельсиновых и мандариновых корок.

Значительное влияние оказывает разветвление углеродной цепи, особенно наличие третичных атомов углерода. Альдегиды с разветвленной цепью агомов углерода обладают более сильным и приятным запахом, чем альдегиды с прямой цепью, например, миристиновый альдегид имеет очень слабый запах, в то время как его изомер с тремя третичными атомами углерода обладает прият-ным свежим и сильным запахом.

Большое значение придают наличию ненасыщенных соединений, т. е. наличию двойных и тройных связей в цепи, а также их расположению. Например, акролеин (—СН = СН—CHО) обладает чрезвычайно острым запахом. С увеличением молекулярной массы острый запах уменьшается, кротоновый альдегид (СН2—СН = СН—СНО) обладает менее резким запахом, чем акролеин.

Алифатические альдегиды низших гомологов от С1 до C5 в неразбавленном виде обладают острым удушающим запахом. При разбавлении водой удушающий запах исчезает за исключением уксусного альдегида. У муравьиного, про-пионового, масляного и валерианового альдегидов при разбавлении появляется

приятный оттенок, особенно у изовалерианового альдегида. Альдегиды с углеродными атомами С6—C8 обладают более интенсивным запахом. Смесь альдегидов жирного ряда имеет фруктовый аромат и приятный оттенок.

По мере возрастания молекулярной массы у алифатических альдегидов появляются цветочные тона при сильном разбавлении. Примером служат децило-вый и ундециловый альдегиды. Присутствие двойных связей вызывает усиление запаха, примером может служить коричный альдегид.

Известно, что эфирная связь усиливает фруктовый аромат. Высокомолекулярные эфиры обладают более приятным фруктовым запахом, чем низкомолекулярные. Из этиловых эфиров высших жирных кислот носителем аромата являются этилкапронат, этилкаприлат, этилкапринат, этилпеларгонат.

Сложные этиловые эфиры высших жирных кислот с двумя химическими связями обладают очень нежным ароматом. Например, этиловые эфиры лино-левой и линоленовой кислот придают шампанскому подсолнечный тон [80]. Эфиры сивушных спиртов — б.утилацетат, амилацетат, гексилацетат, гексилбути-рат, гептилацетат, изоамилкапронат, изоамилкаприлат, изобутиллаурат, изоамил-лаурат, гексиллаурат, гексилмиристат — также обладают фруктовым и цветочным ароматом. Эфиры, образованные из фенольных кислот, пахнут сильнее, чем эфиры алифатических кислот. Так, эфиры антраниловой кислоты — метилан-транилат и этилантранилат — имеют характерный запах цветков апельсинового дерева.

Особенно приятно пахнут терпеноидные соединения и их эфиры, которые встречаются в мускатных винах. В качестве примера можно указать на лина-лоол и гераниол. Эти два терпеновые спирта отличаются расположением одной спиртовой группы, а также оптической активностью вследствие чего обладают различным ароматом. Линалоол имеет запах ландыша, а гераниол — розы.

Помимо химических свойств, пахучие вещества обладают и физическими свойствами: летучестью, растворимостью, сорбционностью, а также диффузией. Сторонником адсорбционной теории обоняния является Б. Манкриф (1961).

Влияние химической структуры вещества на обоняние лучше изучено, чем влияние на вкусовые ощущения. Причем вкусовые ощущения менее разнообразны, чем запахи. Различают четыре основных ощущения: сладкое, кислое, горькое и соленое. Бывает вкус и смешанным — сладко-кислый, горько-соленый. Различают и дополнительный привкус — острый, металлический, щелочной и вяжущий. Последним часто обладают вина, которые содержат большое количество дубильных веществ.

Кислый вкус, присущий сухим винам, обусловливается как органическими и неорганическими кислотами, так и их солями. Активная кислотность зависит от присутствия иона Н+. Существует определенная зависимость между концентрацией водородных ионов и степенью ощущения кислотности. Бывают и такие соединения, которые обладают кислым вкусом, хотя и не содержат ионов Н+, как, например, барбитуровая кислота. Она имеет кислый вкус, благодаря находящимся по соседству с Н+-атомом отрицательным группам.

Аминокислоты, хотя и содержат карбоксильную группу, не обладают кислым вкусом. Исключение составляют аспарагиновая и глутаминовая кислоты, когдасоединена с кислым радикалом —СН2—СООН.

На вкус вещества заметное влияние оказывает оптическая изомерия. Например, /-триптофан имеет горький вкус, d-триптофан — безвкусный, а смесь d- и /-триптофана обладает сладким вкусом, d-лейцин сладкий, l-изолейцин имеет горьковатый привкус. Аминогруппа придает соединению сладкий привкус, когда она находится близко к карбоксильной группе. Примером могут служить

ос-аминокислоты

Сладким вкусом обладают и такие соединения, которые содержат (ОН)-группы. Примером может служить глицерин, 2,3-бутиленгликоль, этиленгликоль, сахара и др.

Присутствие фенильной группы в глицерине придает ему горький вкус. Некоторые исследователи считают, что вкус появляется при увеличении молекулярной массы.

Эфиры с фруктовым ароматом часто бывают сладкими (этилбутират). Сладкий вкус обычно связан с наличием следующих атомных групп:

По аналогии с запахом соответствие между вкусом и химической структурой разных веществ наблюдается далеко не во всех случаях. С этой точки зрения и вкусовые вещества можно разделить на следующие три группы:

вещества, сходные между собой как по химическому строению, так и по вкусу. Одинаковым сладким вкусом обладают d- и l-аланин;

вещества, имеющие неодинаковую химическую структуру, но обладающие одинаковым вкусом. Сладким вкусом обладают гликоль и глицерин;

вещества, имеющие одинаковую химическую структуру, но обладающие различным вкусом. d-Валин имеет слабый горький вкус, l-валин — сладкий.

Таким образом, вкус определяется не только наличием химической структуры, но и пространственным расположением атомов в молекуле.

  • Реклама