загрузка...
Биохимия вина  |  Биосинтез простых зфиров
Биохимия вина

Биосинтез и метаболизм карбонильных соединений

К карбонильным соединениям относятся альдегиды, кетоны, дикетоны и оксикетоны (диацетил и ацетоин).

Альдегиды и кетоны возникают из углеводов и аминокислот. Образование альдегидов происходит через кетокислоты с последующим декарбоксилированием в альдегид. Биосинтез альдегидов и кетонов протекает и на пути синтеза высших спиртов и аминокислот. Так, например, синтез изомасляного альдегида осуществляется через а-кетоизовалериановую кислоту; последняя путем конденсации пировиноградной кислоты с активным альдегидом превращается в а-кетомолочную кислоту. В результате внутримолекулярной перегруппировки ацетомолочная кислота превращается в а-кетоизовалериановую. При конденсации ацетил-КоА с а-кето-изовалериановой кислотой образуется а-кетоизокапроновая кислота, которая также декарбоксилируется в изовалериановый альдегид. Так происходит наращивание углеродной цепи с образованием более высокомолекулярных альдегидов.

Альдегиды образуются также и при окислении спиртов как ферментативным, так и неферментативным путем. Ферментом, участвующим в окислении спиртов, является алкогольдегидрогеназа, требующая кофермента НАД.

Свойства альдегидов и кетонов

Альдегиды являются более реакционноспособными соединениями, чем кетоны. Температура кипения их намного ниже, чем у соответствующих спиртов. Так, например, если этанол кипит при 78?С, то уксусный альдегид — при 20,8°С. Альдегиды с низкой молекулярной массой (до С5) хорошо смешиваются с водой; альдегиды, начиная с С6 и выше, плохо растворяются в воде; высшие альдегиды (C18—С22) являются твердыми веществами и в воде не растворяются. Альдегиды хорошо растворимы в этаноле и эфире. Одним из характерных свойств всех альдегидов и кетонов является то, что они легко реагируют с сернистой кислотой. Их бисуль-фитные соединения представляют собой нелетучие кристаллические вещества, легко растворимые в спирте и нерастворимые в воде. Альдегиды и кетоны легко реагируют с 2,4-динитрофенилгид-разином и дают в кислой среде 2,4-динитрофенилгидразоны. По точке плавления гидразонов альдегиды и кетоны идентифицируют. Альдегиды легко присоединяют воду и образуют гидраты.

В винах альдегиды содержатся в виде гидратов, поэтому они не поглощают свет в ультрафиолетовой области спектра. В органических растворителях альдегиды поглощают свет при длине волны 280 нм.

Характерными свойствами альдегидов является то, что они легко образуют ацетали со спиртами и вступают в реакцию с фенольными соединениями.

Состав альдегидов и кетонов в винограде и вине

В винограде и вине встречаются альдегиды как алифатического, так и ароматического ряда. К алифатическому ряду относятся формальдегид, уксусный альдегид и его гомологи. В чистом виде уксусный альдегид обладает острым запахом. С увеличением молекулярной массы и с разбавлением водой острота уменьшается и появляется фруктовый тон.

В винограде общее содержание алифатических альдегидов достигает 1—6 мг/л, в основном превалирует уксусный альдегид и его гомологи (пропиловый, масляный, валериановый), а также гексеналь, гексаналь, цис- и гранс-гексеналь. В мускатных сортах винограда найден цитраль, содержание которого достигает 1 мг/л; он участвует в создании мускатного тона.

В процессе брожения количество алифатических альдегидов и кетонов значительно увеличивается. При проведении брожения в естественных условиях образуется незначительное количество уксусного альдегида. Большая часть его восстанавливается в этанол; незначительная часть подвергается дальнейшему превращению во вторичные продукты.

В винах с незаконченным циклом брожения (десертных, крепких и полусладких) количество альдегидов более высокое. Объясняется это тем, что в процессе спиртового брожения в первые дни и особенно при интенсивном брожении количество уксусного альдегида заметно увеличивается, и примерно в этот же момент прекращают брожение холодом или спиртованием.

В сухих винах в небольшом количестве встречаются альдегиды с более высокой молекулярной массой. Они придают букету плодовые оттенки. При выдержке количество их увеличивается. Особенно много альдегидов в крепких винах типа мадеры и хереса. В последнем количество их достигает 600 мг/л. В данном случае хересные дрожжи культивируют в аэробных условиях. Они дегидрируют этанол в присутствии алкогольдегидрогеназы и НАД в уксусный альдегид:

В некоторых винах, которые были получены кахетинским способом, а также в винах при выдержке в бочковой таре содержатся и ароматические альдегиды (ванилин, сиреневый, синаповый, ко-нифериловый), которые извлекаются из древесины дубовой клепки, при контакте вина с твердыми частями винограда, особенно с косточками.

загрузка...

Впервые эти альдегиды были обнаружены в коньяках И. А. Егоровым (1957), а затем И. М. Скурихиным в коньяках и мадере 41967).

В винах встречаются также фенилацетальдегид, n-оксибензаль-дегид и коричный альдегид, которые образуются в процессе брожения из углеводов, а также и из фенилаланина. Эти альдегиды имеют более низкий порог концентрации и могут влиять на букет.

В винограде и винах встречаются и альдегиды фуранового ряда (фурфурол, метилфурфурол и оксиметилфурфурол). Они получаются из пентоз (рамнозы) и гексоз (фруктозы). Фурановые альдегиды обладают высокой реакционной способностью, в чистом виде быстро полимеризуются и придают вину бурую окраску. Эта реакция усиливается в присутствии других карбонильных соединений и аминокислот. При выдержке десертных и крепких вин, особенно при нагревании, вследствие реакций меланоидинообразова-ния и деградации углеводов образуется значительное количество фурановых альдегидов.

Как показали исследования И. М. Скурихина (1967), при содержании фурановых альдегидов до 10 мг/л они не влияют на аромат и вкус вина. Количество их находится ниже пороговых концентраций. В десертных и крепких винах, а также в виномате-риалах, подвергавшихся тепловой обработке, количество фурановых альдегидов может достигнуть 50 мг/л и больше. Эти альдегиды влияют на вкус и букет. К. К- Алмаши считает, что важную роль в создании специфического тона и аромата для токайских вин играют альдегиды алифатического ряда с числом углеродных атомов в молекуле Сз—C5.

Кетокислоты наряду с альдегидами во многом определяют ход биохимических реакций, протекающих в процессе брожения, приготовления и выдержки вина. Они участвуют в реакциях аминиро-вания и переаминирования с аминокислотами, а также в биосинтезе высших спиртов, альдегидов и аминокислот.

Исследования И. А. Егорова и Н. Б. Борисовой (1956) показали, что в Советском шампанском содержание кетокислот колеблется: пировиноградной от 15 до 18,5 мг/л, а а-кетоглутаровой от 30 до 34 мг/л.

По данным А.-С. Вечера и И. Ф. Рудомановой, повышение давления углекислоты при сбраживании виноградного сока приводит к уменьшению количества пировиноградной кислоты и увеличению содержания а-кетоглутаровой кислоты. По данным других авторов, содержание пировиноградной кислоты в различных винах колеблется от 11 до 460 мг/л, а а-кетоглутаровой — от 2 до 341 мг/л.

Установлено, что различные виды и расы дрожжей образуют различные количества кетокислот.

На образование кетокислот влияют также витамины, которые являются коферментами. Присутствие тиамина (витамин Bi) усиливает активность пируваткарбоксилазы, которая декарбоксилирует пировиноградную кислоту. Поэтому количество пировиноградной кислоты зависит от активности пируваткарбоксилазы, содеружащейся в дрожжах.

Показано также влияние рН на образование пировиноградной кислоты и альдегидов в процессе брожения. При рН 4—5 и выше количество кетокислот больше, чем при рН 2—3, и достигает 340 мг/л.

Из кетонов в винограде и вине наиболее часто встречаются — ацетоин, диацетил, ацетон, а- и В-ионон.

Два последних имеют запах фиалки и влияют на букет вина (А. Ф. Писарницкий, 1966).

Помимо этих кетонов, в винограде и вине в небольшом количестве встречаются 2-бутанон, 2-пентанон, 3-пентанон, 2,3-бута-дион, 2-гептанон, метилэтилкетон, ацетофенон, бензофенон и др.

  • Реклама