загрузка...
Биохимия вина  |  Антоцианы винограда и вина
Биохимия вина

Эфирные масла

Эфирные масла широко распространены в растительном мире. Они образуются в железах и железистых волосках, чешуйках, в цветках и других органах растений.

Эфирные масла обладают определенным, ароматом, которым и обусловлен запах растений и цветов. Этот аромат специфичен для каждого вида растений.

Эфирные масла придают винограду своеобразный аромат, яв-ляющийся важным показателем его качества. Содержание аро-матобразующих веществ в винограде имеет большое практическое значение, особенно при переработке его на вино, так как эфирные масла переходят из винограда в сусло, а затем в вино и участвуют в образовании букета.

Эфирные масла в основном сосредоточены в кожице винограда и во внешних слоях мякоти. Исследования Е. Н. Датунашвили показали, что кожица винограда содержит их в 2 раза больше, чем мякоть. Вещества, выделенные из эфирного масла винограда, представлены углеводородами, спиртами, терпеноидами, карбонильными соединениями, жирными кислотами, сложными эфира-ми и др.

Содержание эфирных масел в винограде

Начиная с 1970 г., в связи с развитием техники газожидкостной хроматографии был проведен целый ряд работ, посвященных изучению эфирных масел винограда. Для успешного решения проблемы наряду с газожидкостной хроматографией црименялись хроматография на бумаге, в тонком слое адсорбента и на колонках; масс-спектроскопия, ИК- и УФ-спектроскопия и резонансные методы.

Важной стадией анализа компонентов эфирных масел является подготовка пробы для анализа. Для этого используется целый ряд методов: экстракция растворителями и газами, улавливание душистых веществ на адсорбентах или конденсирование их в охлажденных ловушках, вымораживание эфирных масел и др. При раздавливании винограда в качестве ингибитора применяют фтористый натрий, а в качестве антиоксиданта — аскорбиновую кислоту.

Впервые в 1955 г. Р. Кордонье в сортах винограда Мускат александрийский и Мускат Фронтиньян идентифицировал лина-лоол, гераниол, терпениол и лимонен.

П. Гарди изучал изменения летучих соединений в винограде Мускат александрийский во время его созревания. Он следил за содержанием линалоола, 2-гексенола, гексаналя в экстрактах винограда в процессе созревания. Линалоол в ягодах появился через две недели после накопления сахара, его содержание постоянно увеличивалось и при технической зрелости достигало 0,3 мг/л; количество 2-гексеноля и гексаналя достигло максимума через 2—4 недели после накопления сахара, затем постепенно уменьшалось.

В 1966 г. Ф. Драверт показал, что предшественниками 2-гексе-наля, гексанала, цис-3-гексанала и транс-2-гексаналя являются линолевая и линоленовая кислоты, которые при действии ферментной системы распадаются с образованием 2-гексеналя и гексаналя.

В настоящее время известно, что этот распад осуществляется липооксигеназой. Этот процесс протекает главным образом при раздавливании винограда. В процессе брожения эти ненасыщенные альдегиды восстанавливаются в гексанол.

Ц. Байнов и Р. Кордонье изучали мускатный аромат винограда сорта Мускат александрийский в процессе созревания. Они установили, что максимум содержания терпеновых спиртов, в том числе и линалоола, соответствует зрелому винограду при сахаристости 222 г/л и титруемой кислотности 7,2 г/л. При перезревании винограда количество ароматобразующих веществ уменьшается. Эти авторы также установили предшественников терпе-ноидов. В винограде терпены находятся как в свободном, так и в связанном состоянии в виде гликозидов, В-геранилгликозидов, которые можно гидролизовать с помощью В-глюкозидазы. Этот фермент содержится в винограде.

А. К. Родопуло, И. А. Егоров, А. А. Беззубов, К. П. Скуинь исследовали состав эфирных масел мускатных сортов винограда, а также сорта Саперави и его гибрида Саперави северный, произрастающих в условиях Армении и Крыма.

В эфирных маслах мускатных сортов винограда обнаружили спирты как алифатического ряда (от С2 до С10), так и ароматические — бензиловый и р-фенилэтиловый, а также терпеновые спирты — линалоол, гераниол, а-терпинеол и нерол, сложные эфиры, образованные этими спиртами и кислотами C1—C18, карбонильные соединения (от С2 до С10) и углеводороды терпенового и ароматического ряда. В мускатных сортах винограда общее число различных компонентов составляло 87. Общая масса эфирных масел, выделенных экстракцией пентаном и диэтиловым эфиром из 1 кг винограда, составляла в крымских сортах 58,83 мг/кг, а в сортах, произрастающих в Армении, 44,29 мг/кг. В мускатных сортах винограда, культивируемых в Крыму, содержится больше эфирных масел, особенно терпеновых спиртов (табл. 7), чем в тех же сортах, произрастающих в Армении. Это влияет на аромат армянских мускатных вин

В результате исследований были выявлены вещества, которые ответственны за мускатный аромат винограда и получаемого из него вина. К этим веществам в первую очередь относится линалоол.

загрузка...

При исследовании винограда сорта Саперави северный, выращенного как в Армении, так и в Крыму, обнаружено, что он содержит в 2 раза меньше эфирных масел по сравнению с сортом винограда Саперави, произрастающего в тех же условиях. Это является главной причиной снижения качества вина, получаемого из гибрида (выведен путем скрещивания винограда сорта Саперави вида Vitis vinifera с видом Vitis amurensis).

Исследования П. Риберо-Гайона, Д. Буадрона и А. Терриера

показали, что аромат винограда мускатных сортов зависит от наличия таких терпеноидных соединений, как линалоол, гераниол, нерол, а-терпинеол, двух фурановых и пирановых окислов линалоола.

Общее количество терпеноидов в соке составляет 3 мг/л.

Как установлено А. К. Родопуло, И. А. Егоровым, А. А. Беззубовым и К. П. Скуинем, в винограде терпенов больше, чем в соке. Определение порога концентрации терпеноидов показало, что больше всего содержится линалоола и гераниола (от 100 до 132 мкг/л), затем а-терпинеол а (230 мкг/л), а потом нерола (400 мкг/л). Окислы линалоола имеют высокую пороговую концентрацию (около 3000—5000 мкг/л), они возникают при прессовании винограда в присутствии кислорода и при изготовлении вина в аэробных условиях, при этом мускатный тон в винах уменьшается.

В работе П. Шрайера, Ф. Драверта, А. Джункера и Л. Райне-ра исследовались терпеноидные соединения винограда сортов Ру-ландер, Траминер, Морио-Мускат, Рислинг, Мюллер-Тургау и Шоуреб. Наибольшее количество линалоола было обнаружено в последнем сорте и в Морио-Мускате; в Траминере, Рислинге и Мюллер-Тургау количество а-терпинеола было больше, чем в других^ В этих же сортах были обнаружены также оксиды терпеноидов, такие как, например, линолоолоксид (пираноксид), неролок-сид, цис- и транс-линолоолоксиды. Среди летучих веществ этих сортов винограда П. Шрайер и Ф. Драверт определили 225 аро-матобразующих компонентов, причем из них 81 компонент был впервые ими идентифицирован. При идентификации этих веществ для разделения эфирных масел по классам применяли газожидкостную и колоночную хроматографию, а также масс-спектро-скопию.

Они установили в винограде наличие 81 углеводорода, 48 кислот, 31 спирта, 23 альдегидов, 18 кетонов, 11 эфиров, 13 веществ не было идентифицировано. Из 81 углеводорода 19 были обнаружены впервые. Из спиртов были обнаружены 10 соединений, в том числе: 3-метил-2-бутен-1-ол, 1-пентен-З-ол, транс-2-пентен-1-ол, транс-2-октен-1-ол, 3-октанол; из терпенов — а-кадинол и трие-нол; из альдегидов — 2-метил-2-бутеналь, цис- и транс-2-пента-наль, трансс-2,4-гексадиеналь, транс, цис-2,4-гексадиеналь, 1-окта-наль, 1-деканаль; из кетонов — З-метил-2-бутанон, 1-пентен-3-он, 2-гексанон и др.; из жирных кислот — цис-3-гексеноик, n-октано-икмиристиновая, олеиновая, линолевая, арахидовая и др.

Мы в совместной работе с И. А. Егоровым, А. А. Беззубовым и др. исследовали эфирные масла винограда сорта Рислинг рейнский и Каберне Совиньон. При этом общее количество эфирных масел в процессе созревания в обоих сортах увеличивается.

В сорте Рислинг рейнский количество сложных эфиров увеличилось с 17,8 до 22,5 мг/кг, а в сорте Каберне Совиньон — с 26,8 до 61,9 мг/кг. В Каберне Совиньон это происходит за счет этил-капроната, В-фенилэтилкапроната, линалилацетата и этиллинолеа-та. Увеличение содержания спиртов в обоих сортах винограда происходит за счет н-бутанола, гексанола и В-фенилэтанола.

Количество терпеноидных соединений в эфирном масле винограда сорта Каберне в процессе созревания увеличивается за счет линолилацетата, В-ионона и транс-фарнизола до момента наступления физиологической зрелости. В винограде сорта Рислинг содержание терпенов увеличивается до наступления технической зрелости, а затем начинает уменьшаться в основном за счет уменьшения количества линалоола. Поэтому для сохранения сортового аромата при производстве вин виноград сорта Рислинг следует собирать раньше, т. е. при достижении технической зрелости, а сорт Каберне Совиньон — при физиологической.

Нами совместно с А. А. Беззубовым, И. А. Егоровым и А. Н. Нечаевым исследованы два гибридных сорта винограда, выведенных Я. И. Потаповым путем скрещивания европейско-азиат-ского вида с диким амурским виноградом.

Содержание сложных эфиров, терпеноидов, спиртов и производных бензола в обоих сортах винограда приведено в табл. 8.

Виноград сорта Фиолетовый ранний имеет тонкий аромат розы, благодаря содержанию в нем терпеновых соединений (линалоола и его эфира линалилацетата, гераниола и цитронеллола), а также соединений ароматического ряда (В-фетилэтанола и бензо-фенона). Общее содержание терпеноидных соединений в ягодах составило 7,45 мг/кг, что вполне достаточно для придания этому сорту нежного мускатного тона.

Ягоды винограда сорта Выдвиженец содержали значительно меньше терпенов (1,88 мг/кг).

После раздавливания ягод и растирания мезги с кожицей в аэробных условиях в винограде сорта Фиолетовый ранний была обнаружена окись линалоола (до 1,35 мг/кг). По-видимому, при доступе воздуха происходит окисление линалоола.

Усиление окислительно-восстановительных процессов при раздавливании винограда вызвало также образование альдегидов (табл. 9).

Таким образом, при прессовании винограда сорта Фиолетовый ранний окислительные процессы усиливаются, вследствие чего увеличивается содержание таких альдегидов, как гексиловый и энан-товый.

А. Рапп и X. Гастриш, пользуясь растворителем фреон-11

для экстракции эфирных масел винограда сортов Рислинг, Силь-ванер и Марио-Мускат, на газожидкостном хроматографе с применением капиллярной колонки получили при исследовании экстракта около 300 пиков. К сожалению, авторы не занимались идентификацией выделенных компонентов. Они показали только, как изменяется содержание эфирных масел в процессе созревания винограда (по изменению размеров пиков).

Недавно А. Рапп и В. Книп-сер [150] нашли терпеноид 3,7-ди-метил-окта-1.5-диен-3,7-диол в винограде сортов Рислинг и Форра.

Биосинтез эфирных масел

Еще в 1950 г. С. Д. Львов считал, что исходными веществами для синтеза эфирных масел являются продукты анаэробного р.ас-пада углеводов и белков. Как показал С. П. Костычев, превращение углеводов в растениях тесно связано с анаэробным дыханием (или брожением) — с одной стороны, с аэробным дыханием — с другой. Исходя из этого, углеводы могут превращаться по пути спиртового брожения с образованием уксусного альдегида, пиро-виноградной кислоты и ацетона, которые способны участвовать в образовании спиртов. При конденсации пировиноградной кислоты с активным уксусным альдегидом (оксиэтилтиаминпирофосфат) образуется ацетомолочная кислота, которая путем внутримолекулярной перегруппировки превращается в а-кетоизовалериановую кислоту, а она, декарбоксилируясь, — в изомасляный альдегид. Под действием алкогольдегидрогеназы в присутствии НАД Н2 изомасляный альдегид превращается в изобутанол.

Исследования А. Р. Гусевой и В. А. Пасешниченко (1966) показали, что биосинтез р-фенилэтилового спирта в растениях осуществляется с помощью равномерно меченого фенилаланина, ацетата натрия-2С14, а также глюкозы-С14 и сахарозы-С14. Из всех радиоактивных предшественников только фенилаланин сообщал значительную метку р-фенилэтиловому спирту. Ацетат-2-С14 очень мало включался в этот спирт. Фенилаланин, меченный 2-С14, не включается в молекулу В-фенилэтанола. Видимо, фенилаланин превращается путем переаминирования в фенилпировиноградную кислоту, которая участвует в биосинтезе этого спирта.

Такой путь превращения в растениях впервые показал В. Л. Кретович.

Важное значение для биосинтеза терпеноидов имеет мевало-новая кислота, которая представляет собой р-6-диокси-р-метилва-лериановую кислоту:

После открытия мевалоновой кислоты в 1956 г. в ряде стран был произведен биосинтез терпенов при применении меченой 2-С14 мевалоновой кислоты.

В растениях мевалоновая кислота синтезируется в результате конденсации ацетил-КоА с ацетоацетил-КоА с образованием р-ок-си-|3-глутарил-КоА, который восстанавливается НАДФ-Н2 в мева-лоновую кислоту. Этот процесс катализируется ферментом р-окси-р-метилглутарил-КоА-редуктазой. Затем происходит фосфорилиро-вание мевалоновой кислоты с АТФ с образованием 5-фосфомева-лоновой кислоты, которая декарбоксилируется с последующей дегидратацией ,и образует изопентенилпирофосфат. Из него образуется диметилалилпирофосфат. При взаимодействии последнего с новой молекулой изопентенилпирофосфата возникает геранилпи-рофосфат.

Этот процесс осуществляется ферментом изопренилтрансфера-зой, или синтетазой.

При взаимодействии геранилпирофосфата с новой молекулой изопентенилпирофосфата образуется фарнезилпирофосфат:

Геранилпирофосфат и фарнезилпирофосфат легко разлагаются с образованием гераниола и фарнезола.

  • Реклама