загрузка...
Биохимия вина  |  Превращение фенольных соединений
Биохимия вина

Флавонолы

Представителями флавонолов являются кемпферол, кверцетин и мирицетин.

Методом хроматографии в тонком слое целлюлозы из винограда были выделены два гликозида и два агликона. В процессе созревания винограда их количество колеблется от 13 до 20 мг на 100 г ягод, затем к моменту созревания количество флавонолов достигает 18—24 мг на 100 г ягод, в винах их содержится от 37 до 97 мг/л.

П. Риберо-Гайон из кожицы черного винограда выделил четыре флавоновых гликозида кемпферол-3-моноглюкозид 5, кверце-тин-3-моноглюкозид 50, мирицетин-3-моноглюкозид 15, кверцетин-3-моноглюкоуронозид 30% от общего количества.

В кожице белого винограда эти флавоновые гликозиды найде-ны в меньших количествах, за исключением мирицетин-3-моноглю-козида, который отсутствовал. В красных винах через несколько месяцев хранения вследствие гидролиза флавоновых гликозидов образуются свободные аглюконы: кемпферол, кверцетин и мири-цетин в количестве не больше 15 мг/л. В белых винах, приготовленных по европейскому способу, флавонолов не обнаружено.

Исследования М. А. Бокучавы, Г. Г. Валуйко, 3. Ш. Стуруа показали, что в винограде сорта Ркацители был найден один агликон (кверцетин) и два гликозида (изокверцетин и кверцит-рин), в сорте Саперави было обнаружено два свободных флаво-нола (кверцитрин и миристин) и три глюкозида (изокверцитрин, кверцитрин и мирицетин-3-глюкозид). Наиболее богаты флавоно-лами гребни.

Флавонолы в винограде встречаются в основном в виде глико-зидов. Кроме того, они, как и катехины, могут находиться в виде ацилированных производных.

Флавоны

Представителями флавонов являются: апигенол, лютеолол и хризол. Они окрашены в светло-желтый цвет.

В винограде эти вещества найдены в виде гликозидов и агли-конов. В виде гликозидов встречаются с присоединением сахара к углеродному атому в положении 3 и 7. Апигенол найден в винограде сорта Изабелла. В винограде были найдены следующие флавоновые соединения: витексин, изовитексин, ориентин и изо-ориентин.

Фенолкарбоновые кислоты

К ним относятся ароматические кислоты бензойного и коричного ряда. К бензойным относятся н-оксибензойная, протокатехо-вая, ванилиновая, галловая, сиреневая, салициловая и гентизино-вая; к коричным — н-кумаровая, кофейная, ферулевая и сина-повая.

П. Риберо-Гайон исследовал кожицу как белых, так и красных сортов винограда, а также вин, приготовленных из этих сортов. Он установил, что количество фенолкарбоновых кислот в красном винограде сорта Каберне Совиньон этих кислот больше, чем в белом сорте Семильон. Большая часть фенолкарбоновых кислот находится в связанном состоянии в виде сложных эфиров.

Интересно отметить, что в кожице красного винограда содержится больше кислот бензойного и коричного рядов, чем в кожице белого.

По данным П. Риберо-Гайона, в красных винах количество их колеблется от 50 до 100 мг/л, а в белых — от 1 до 5 мг/л.

Исследования К. Хеннинга, Р. Бурхардта и К. Керремана обнаружили в винограде и вине хлорогеновую, изохлорогеновую, галловую, эллаговую, протокатеховую, хинную, шикимовую и цис-и транс-кумаровые кислоты. Ф. Драверт и др. нашел в белых винах хинную, кумариновую, кофейную, феруловую, хлорогеновую и оксисинаповую кислоты.

Антоцианы

Это красящие вещества ягод, плодов и цветочных лепестков, а также листьев некоторых растений. Первые исследования по изучению химического строения антоцианов были проведены Р. Вилыптеттером, П. Каррером и В. Робинсоном.

Антоцианы широко распространены в растительном мире. Основными представителями их являются следующие агликоны: циа-нидол, дельфинидол, петунидол, мальвинидол и пеларгонидол. Ниже приведена структурная формула дельфинидола.

В винограде, в зависимости от его рода и вида, было найдено от семи до семнадцати веществ, являющихся моно- и дигликози-дами, а также — ряд веществ в виде ацилированных гетерозидов, которые соединены с ароматическими кислотами, такими как, например, n-оксибензойная, n-оксикоричная, n-кумаровая.

В гликозидах антоцианидинов остаток сахара присоединяется в случаях моногликозидов к углеродному атому в положении 3, я в случае дигликозидов — в положении 5. Из Сахаров, входящих в молекулу антоцианов, главным образом встречается глюкоза, реже рамноза, арабиноза и галактоза.

Красящие вещества ягод винограда находятся как в свободном состоянии — это, так называемые антоцианидины, так и в связанном с сахарами в виде гликозидов — это антоцианы. Антоцианы содержат в гетероциклическом кольце четырехвалентный кислород (оксоний) и благодаря этому легко образуют соли, например хлориды.

Цвет антоцианов зависит от природы металла, который входит в их комплекс. С железом антоцианы дают синюю, с молибденом фиолетовую, с никелем белую, с кальцием пурпурную окраску. Цвет антоцианов также зависит от рН среды, в зависимости от которого появляется окраска, образуемая псевдооснованиями. Так, например, при подкислении антоцианы окрашиваются в красный цвет, а при подщелачивании приобретают голубоватый, а в сильно щелочной среде зеленоватый цвет. Это явление имеет важное значение в виноделии. Образование псевдооснования обусловливает интенсивность окраски красных вин в зависимости от их рН.

загрузка...

Антоцианы в основном распределены в кожице винограда. Они находятся в третьем или четвертом слое гиподермы, а в мякоти под гиподермой. Внутри клеток антоцианы концентрируются в вакуолях в виде гранул. Цитоплазма и стенки клеток их не содержат. Но когда клетка погибает, то в результате диффузии окрашивается вся ткань.

Известно, что при сульфитации красных вин интенсивность их окраски уменьшается. Объясняется это тем, что антоцианы способны образовывать псевдооснования. Это явление обратимо. Так, если к обесцвеченному вину добавить уксусный альдегид, то оно вновь приобретает окраску. Известно, что сернистая кислота связывается с уксусным альдегидом и образует альдегидсернистую кислоту.

П. Риберо-Гайон показал, что под влиянием сернистой кислоты в антоцианах происходят следующие структурные молекулярные изменения:

При действии S02 трехуглеродистый фрагмент С размыкается и S02 присоединяется ко второму и третьему углероду, образует дисульфосоединение, в результате чего и происходит обесцвечивание среды.

Дигликозиды проявляют большую стойкость к обесцвечиванию, чем моногликозиды, но дигликозиды склонны к покоричневению, вызываемому окислением. Мальвидол, пеонидол более устойчивы, а дельфинидол менее устойчив к окислению. Присутствие танина защищает антоцианы от разрушения под действием ультрафиолетовых лучей, n-бензохинон способствует обесцвечиванию антоцианов.

В последнее время из белого винограда сорта Мюллер-Тургау методом жидкостной хроматографии было выделено до 300 мг/л процианидинов. На сефадексе LH-20 были разделены фракции процианидинов, состоящие из смеси двух стереоизомерных форм, — тримеров (триэпикатехин и катехин-эпикатехин), галлокатехина и катехингаллата.

Биосинтез антоцианов. Биосинтез антоцианов в растениях сходен с биосинтезом флавонолов, при этом флороглюциновое кольцо образуется из ацетил-КоА, т. е. из активированного ацетата, а пирокатехиновое и пирогаллоловое кольца — через шикимовую кислоту.

Биосинтетический путь антоцианов и флавонолов протекает вначале одинаково. С помощью меченого С14 фенилаланина показано, что это соединение включается как в антоцианы, так в лей-коантоцианы и флавонолы. В отличие от других флавоноидов образование антоцианов происходит на свету. Но существует и другое мнение, что антоцианы синтезируются только в темноте, а при действии света происходит их распад. По мнению других исследователей, в темноте образуются лейкоантоцианы, которые при освещении переходят в антоцианы. Согласно данным С. В. Дурми-шидзе, антоцианы синтезируются как на свету, так и в темноте, но на свету их образуется в 2 раза больше. Интенсивность освещения листьев винограда влияет на скорость образования антоцианов.

Биологическая роль антоцианов еще мало изучена. Одни считают, что они служат защитой от ультрафиолетового излучения, другие связывают появление антоцианов с заболеванием растений, третьи полагают, что они обусловливают иммунитет растений. Было высказано предположение, что антоцианы играют определенную роль в холодостойкости растений.

  • Реклама