загрузка...
Биохимия вина  |  Фенольные соединения
Биохимия вина

Превращение фенольных соединений

Фенольные соединения очень легко подвергаются окислению, особенно при действии энзимов. Ферментами, катализирующими окисление фенольных соединений, являются о-дифенолоксидаза и пероксидаза. Скорость окисления зависит от рН среды. При рН 2 катехины образуют димеры со светлой окраской с сохранением пирогалловых и фло-роглюциновых ядер.

При рН от 4 до 8 аудоксидация катехинов сопровождается образованием флобафенов с красной окраской. При рН выше 8 аутоксидация катехинов приводит к образованию соединения типа меланинов или гуминовых кислот.

А. В. Богатский, Ю. Л. Жеребин, С. Ю. Макан при под-щелачивании вина выделили из него меланины. Но рН вина колеблется от 2,7 до 4,5 и выше этих значений рН не бывает, поэтому они пришли к выводу, что меланины в вине не образуются.

По данным С. В. Дурмишидзе, в винограде также не были найдены флобафены.

Считают, что фенольные кислоты являются предшественниками дифенолов, которые затем полимеризуются в так называемые таниды. В процессе созревания винограда имеет место и деградация фенольных соединений с образованием более простых фенолов.

Окислительная конденсация фенольных соединений имеет место как при ферментативных реакциях, так и при аутоксидации катехинов и других производных. Примером могут служить дубильные вещества, проантоцианидины, лигнин и др. Инициаторами конденсации фенольных соединений являются о-дифенолоксидаза и пероксидаза.

Образованные при ферментативном окислении фенольные соединения, хинонные формы или свободные радикалы в дальнейшем неферментативно взаимодействуют с неокисленными формами катехинов и образуют димеры. Последние вновь подвергаются ферментативному окислению с образованием тримеров.

При окислительной конденсации катехинов молекулярная масса увеличивается примерно в 2 раза. Исходя из этого, А. Л. Кур-санов, К. М. Джемухадзе и М. Н. Запрометов составили схему конденсации катехинов, которая предусматривает предварительное окисление катехинов в соответствующие хиноны, так как конденсируются не сами катехины, а их хинонные формы без разрыва пиранового кольца:

Аналогичную схему дает и Е. Роберте. За последнее время были выделены продукты конденсации катехинов в виде димерных соединений.

Механизм конденсации катехинов, несомненно, более сложный, чем предполагают эти исследователи, поскольку при окислении катехинов происходит не только поглощение кислорода, но и выделение углекислоты.

К. Фрейденберг считает, что конденсация катехинов происходит и без предварительного окисления за счет размыкания пира-нового ядра одной молекулы (+)-катехина и образования Сз—С6, связанного со второй молекулой (+)-катехина.

Помимо конденсации и укрупнения молекул фенольных соединений существуют процессы окислительного расщепления флаво-ноидов. Раньше считали, что этот процесс осуществляют только микроорганизмы и в первую очередь грибы, которые способны использовать в качестве единственного источника углерода расщепление фенольных соединений. Расщепление бензольного ядра осуществляется специальными железосодержащими ферментами, так называемыми оксигеназами-кислородтрансферразами. Для этого необходимо, чтобы предварительно происходило гидроксилирова-ние бензольного ядра и образовывались две оксигруппы.

Раньше господствовало представление о том, что высшие растения способны только синтезировать фенольные соединения. Однако давно было показано, что растения способны усваивать фенолы и его гомологи через листья и корни.

С. В. Дурмишидзе с помощью меченых атомов доказал способность к расщеплению бензольного кольца фенольных соединений виноградной лозц. Он вводил в листья и корни растения меченые 1—6 С14-фенол и бензол и наблюдал образование меченых органических кислот, а также меченых аминокислот. Среди аминокислот метка фенола включается в лейцин, аланин, метио-нин, валин и в другие соединения нефенольной природы.

Физико-химические свойства фенольных соединений. Фенольные вещества хорошо растворимы в спирте, эфире, ацетоне; нерастворимы в хлороформе и бензине. Исходя из этих свойств, был разработан суммарный метод выделения фенольных соединений. Из растительных объектов они извлекаются этилацетатом и осаждаются безводным хлороформом. С железом дают зеленое окрашивание, с ванилином и концентрированной соляной кислотой — красное окрашивание. Фенольные соединения осаждаются ацетатом свинца, хуже кожным порошком и желатином.

Молекулярная масса суммарного препарата дубильных веществ в начале созревания винограда колеблется от 450 до 500, а при физиологической зрелости она выше 500D. Видимо, происходит окисление катехинов с последующей конденсацией.

В. Димайр и А. Полстер (1958) разделили дубильные вещества вина с помощью сефадекса на две фракции с молекулярной массой от 5000 до 10 000D. По данным этих авторов, основная фракция дубильных веществ вина состоит из сильно полимеризированных фенольных соединений с высокой молекулярной массой. По-видимому, дубильные вещества связаны с белками.

загрузка...

Фенольные вещества винограда и вина. В винограде фенольные вещества встречаются главным образом в виде катехинов и продуктов их конденсации, которые и называются дубильными веществами.

Первые исследования по изучению дубильных веществ в ягодах винограда и вине были проведены Н. М. Сисакяном, И. А. Егоровым, Б. Л. Африкяном (1948), С. В. Дурмишидзе, а за рубежом — К. Хеннигом, К. Керманом, П. Риберо-Гайоном (1968) и др.

Н. М. Сисакян, И. А. Егоров и Б. Л. Африкян (1948) установили существенные колебания количества фенольных соединений в различных органах виноградной лозы в процессе вегетации.

В условиях Армении в процессе созревания винограда содержание фенольных соединений постепенно нарастает и достигает максимума к началу созревания. Затем количество их в мякоти не-t сколько уменьшается, а в семенах увеличивается, что связано с их превращением и оттоком в семена.

1 Н. М. Сисакян и его сотрудники также установили, что часть катехинов прочно связана с компонентами винограда, возможно с белками. Эти катехины выделяются при гидролизе щелочью. .Количество щелочерастворимых катехинов увеличивается в процессе созревания винограда. Позднее это подтвердилось и было доказано, что фенольные соединения вступают в реакцию с белками за счет группы =N—СО белковой молекулы и гидроксиль-ной группы фенольных соединений, вследствие чего молекулярная масса их увеличивается.

-эпикатехингаллат.

Н. Н. Гелашвили и К. М. Джемухадзе [19] показали, что семена и гребни содержат значительно больше катехинов. В семенах преобладают (+)-катехин и (—)-эпикатехин; в гребнях и кожице— (+)-катехин и (—)-галлокатехин; в мякоти винограда этих катехинов значительно меньше. В более заметном количестве в ней содержатся (+) -катехин и (+)-галлокатехин, в меньшем (—)-эпикатехин и эпикатехингаллат — в следах.

По данным М. А. Бокучавы, Г. Г. Валуйко и А. М. Филиппова [12], в винограде идентифицировано пять катехинов: (—)-эпи-галлокатехин, (+)-галлокатехин, (—)-катехин, (+) -катехин и (—) -эпикатехингаллат.

Исследования С. В. Дурмишидзе и А. Г. Шалашвили показали, что при созревании винограда происходит превращение С14 (+)-катехина в продукты метаболизма. Эти продукты включаются в основные группы органических кислот, а также в углеводы и аминокислоты.

Таким образом, в ягодах винограда происходит окислительное расщепление (+)-катехина и через оксибензойные кислоты он участвует в биосинтетических процессах.

  • Реклама