загрузка...
Биохимия вина  |  Витамины
Биохимия вина

Фенольные соединения

Фенольные вещества широко распространены в растительном мире, они встречаются в самых различных органах растений.

Химическая природа фенольных соединений долго оставалась нераскрытой и только благодаря работам X. Фишера, К- Фрей-денберга и П. Каррера удалось установить строение катехинов.

По химическому строению они весьма разнообразны, поэтому их трудно классифицировать.

К. Фрейнденберг делит фенольные вещества на две группы — гидролизируемые и конденсированные. К первой группе он относит гйдролизирующие дубильные вещества, у которых бензольные ядра соединены в комплекс посредством атомов кислорода в форме сложных эфиров или гликозидных связей. Вторую группу составляют конденсированные фенольные соединения, у которых молекулы соединены одна с другой углеродными связями.

В настоящее время фенольные соединения делят на три группы по их углеродному скелету. К первой группе относятся простейшие фенольные соединения, имеющие общую формулу: С6—С1. К этим соединениям относятся фенольные кислоты: н-оксибензой-ная, протокатеховая, галловая, ванилиновая, салициловая, генти-зиновая и др., а также соответствующие альдегиды и спирты.

Во вторую группу входят фенольные соединения со структурой С6—С3, они состоят из одного ароматического ядра и трехуг-леродной боковой цепи, как показано ниже:

К ним относятся производные оксикоричной кислоты: п-окси-коричная, n-кумаровая, синаповая, кофейная, феруловая, а также соответствующие спирты. Относящиеся ко второй группе веществ фенольных соединений конифериловый, n-кумаровый и синаповый спирты образуют полимерные соединения типа лигнина.

К третьей группе относят фенольные соединения со структурой Сб—С3—С6, имеющие следующее строение:

Это фенольное соединение состоит из двух ароматических ядер (А и В), соединенных между собой трехуглеродным фрагментом. (С). Эти соединения называют флавоноидами.

Третья группа наиболее распространенная. В зависимости от окисленности или восстановленности трехуглеродного фрагмента (С) получаются различные подгруппы фенольных соединений: ка-техины, лейкоантоцианы, флавононы, флавононолы, антоцианы, флавоны, флавонолы.

При обработке флавоноидов кислотами происходит конденсация и дальнейшее укрупнение молекул. Эти конденсированные соединения называют флобафенами.

Катехины

Катехины представляют собой наиболее восстановленные, а флавонолы — наиболее окисленные соединения. Взаимное превращение одной группы флавоноидов в другую происходит посредством окисления и восстановления. Катехины и лейкоантоцианы легко подвергаются окислению и восстановлению, а также способны к легкой полимеризации.

Катехины, лейкоантоцианы, флавононы и флавонолы — бесцветные вещества, флавоны и флавонолы окрашены в желтый цвет, антоцианы имеют разнообразные оттенки красного, синего и фиолетового цветов.

Химическая формула катехинов была установлена К- Фрей-денбергом. Он также показал, что катехины при нагревании в водных растворах претерпевают эпимеризацию. При нагревании ему удавалось превращать (+)-галлокатехин в (—)-галлокате-хин, (4-)-катехин в (—)-катехин. Некоторые авторы считают, что в растениях существуют одна и две формы катехинов, а в процессе выделения эти формы подвергаются эпимеризации.

Биосинтез и метаболизм фенольных соединений. В 50-х годах была сделана попытка установить биосинтез фенольных соединений. Было показано, что эти вещества синтезируются в растениях из углеводов через промежуточное соединение миоинозита. Но внедрения меченого С14 миоинозита в состав фенольных соединений растений не было обнаружено.

Позднее А. Л. Курсанов (1952) впервые показал, что при вакуум-инфильтрации раствора хинной кислоты в листьях чайного растения через некоторое время наблюдается образование рядовых полифенолов (катехины и галовая кислота).

С. П. Костычев считал, что в растениях хинная кислота легко превращается в галловую и гидрохинон и является связывающим звеном между углеводами и фенольными соединениями.

Шикимовый путь образования фенольных соединений. Шики-мовая кислота является как бы первой ступенью при переходе от алициклических соединений к ароматическим. X. Фишеру удалось осуществить превращения хинной кислоты в шикимовую. Образование шикимовой кислоты является первым этапом на пути перехода алициклических соединений к ароматическим.

Исследования М. Н. Запрометова также показали, что при введении в молодые побеги чайного куста меченого радиоактивного углерода в виде растворов глюкозы, фруктозы, шикимовой кислоты и ацетата натрия через 6—24 ч наблюдается удельная радиоактивность отдельных катехинов. Наилучшим предшественником является шикимовая кислота, промежуточное место занимает ацетат натрия и значительно хуже используются углеводы. Эти опыты позволили установить, что радиоактивная шикимовая кислота включается в галловые и пирокатехиновые фрагменты молекул катехинов.

загрузка...

Полученные данные свидетельствовали о том, что биосинтез фенольных соединений в растениях совершается в основном двумя путями — через шикимовую кислоту и через ацетат натрия в виде ацетил-КоА и малонил-КоА. Через ацетат осуществляется синтез ж-полифенолов, а через шикимовую кислоту — о- и n-за-мещенных полифенолов.

Роль фенольных соединений в окислительно-восстановительных процессах. Фенольные вещества играют важную роль в обмене веществ растений. Но еще недавно существовало мнение, что фенольные соединения представляют собой конечные продукты метаболизма высших растений. А между тем экспериментальные работы последних лет показали, что фенольные вещества не только синтезируются высшими растениями, но и подвергаются в них разнообразным превращениям: участвуют в дыхании, фотосинтезе; предполагают, что они играют роль в образовании иммунитета и др.

В последнее время особое внимание уделяют специфическим окисленным полифенолам — хинонам (убихинонам). Убихиноны (витамин К), сосредоточены в митохондриях растений и являются звеньями дыхательной цепи. Они занимают промежуточное место между флавопротеинами и цитохромами.

На конечных этапах дыхательного процесса хиноны являются акцепторами водорода. Присоединяя водород, хиноны восстанавливаются и вновь окисляются о-дифенолоксидазой в хиноны. Исходя из этого, А. И. Опарин (1927 г.) считал, что полифенолы служат связующим звеном между водородом дыхательного субстрата и кислородом воздуха.

Дегидрирование фенольных соединений типа полифенол или гидрохинон, но Михаэлису, протекает в две стадии. При этом образуется промежуточный продукт с непарным числом электронов:

Методом ЭПР было показано, что при ферментативном окислении полифенолов устанавливается равновесие между полностью восстановленной (катехол) и полностью окисленной (хинон) формами.

На первом этапе окисления один электрон от катехола передается атому меди полифенолоксидазы. На втором этапе две молекулы семихинона неферментативно дисмутируют с образованием гидрохинона и хинона.

Как ферментативное действие о-дифенолоксидазы, так и ауто-ксидация сопровождаются поглощением кислорода и выделением углекислоты. При этом на 1 моль катехина расходуется 1 моль кислорода.

Выделение углекислоты свидетельствует о расщеплении исходных молекул катехинов.

Исследования Б. В. Вартапетяна и А. Л. Курсанова (1955) показали, что при неферментативном окислении катехина в щелочной среде в состав продуктов окисления включается как атмосферный кислород, так и кислород воды, а при ферментативном — только кислород воды. Основываясь на полученных результатах, авторы пришли к заключению, что могут существовать различные механизмы ферментативного и аутоксидабельного окисления катехинов.

  • Реклама